核-壳结构因其独特的构型和组分间的协同效应引起了人们的广泛关注，这使得核-壳纳米颗粒的合成在过去十年里取得了显著的研究进展。到目前，人们尽管已经探索了一些有效的方法来精确控制核壳纳米颗粒的大小、形状和组成，但实现其原子级键合的几何形状和结构表征仍然是一个巨大的挑战。具有原子和几何精确结构信息的核-壳纳米分子簇不仅因其独特的物理和化学性质而备受关注，而且可作为核-壳纳米颗粒结构和物理化学性质的分子模型而令人高度兴趣。然而，由于核和壳的原子级设计困难以及自组装反应的复杂性，合成具有精确原子结构和组成的核-壳纳米分子簇仍充满挑战性，已知的此类纳米团簇十分有限。

最近，学院郑寿添课题组与黄剑东教授及林森教授等课题组合作，在碱性反应条件下，巧妙地使用过氧硼酸钠作为原位氧化剂H₂O₂的供给者，发展了一种可合成含混合钴价态的核-壳型钴铌异金属氧簇的合成策略，成功获得了一系列罕见的由铌氧簇壳层包覆混价钴氧簇核形成的全无机高核-壳型钴铌异金属氧簇，包括八面体型的[Co^III₁₀Co^II₂Nb₃₈O₁₁₀(OH)₁₆(H₂O)₆]^12- (Co₁₂Nb₃₈)，篮型的[Co^III₁₂Co^II₈Nb₃₄O₁₁₉(OH)₉]^25- (Co₂₀Nb₃₄)、球型的[Co^III₁₆Co^II₁₀Nb₃₆O₁₄₀]^32- (Co₂₆Nb₃₆)以及桶型的[Co^III₁₉Co^II₁₄Nb₅₄O₁₈₄(OH)₄]^17- (Co₃₃Nb₅₄₎} (图1)。这些核-壳型纳米分子簇具有新颖的结构特征和纳米级尺度（1.4-2.1 nm），是目前已知的最大的分子型钴铌异金属氧簇。

图1

众所周知，立方尖晶石Co₃O₄作为重要的磁性和半导体材料，已广泛应用于催化、太阳能电池、固态传感器等领域。获得具有精确原子结构的立方尖晶石Co₃O₄的分子片段有助于研究Co₃O₄块材的局部结构和电子性质，并探究其构效关系。立方尖晶石Co₃O₄的晶胞组成如图2（a）所示，是由16个CoO₆八面体和10个CoO₄四面体通过共边或共顶点构成的具体T_d点群对称的超四面体氧簇（立方尖晶石Co₃O₄的单胞实际上只包含8个CoO₄四面体，之所以有10个CoO₄四面体的原因是其中4个与相邻的4个单胞共享）。

有趣地是，获得的核-壳型钴铌异金属氧簇Co₂₀Nb₃₄、Co₂₆Nb₃₆、Co₃₃Nb₅₄中不同核数的钴氧簇可作为立方尖晶石 Co₃O₄ 的分子片段模型。具体地说，球形核-壳分子簇{Co₂₆Nb₃₆}中捕获的26核混价钴氧簇与Co₃O₄的晶胞结构和组成完全一致；篮型的核-壳分子簇{Co₂₀Nb₃₄}中捕获的20核混价钴氧簇是Co₃O₄晶胞结构的一部分，其核数比Co₃O₄的晶胞组成小；桶型的核-壳分子簇{Co₃₃Nb₅₄}中捕获的33核混价钴氧簇包含Co₃O₄的晶胞结构，其核数比Co₃O₄的晶胞组成大 (图2)。这些不同大小的，具有原子和几何精确结构的核-壳纳米钴铌异金属氧簇有望作为研究无定形核-壳异金属氧化物纳米颗粒的结构和物理化学性质的分子模型，其封装的钴氧簇可作为不同大小的分子模型，用于块状立方尖晶石 Co₃O₄ 的电子和磁性研究。

图2

考虑到钴氧化物和铌氧化物都是潜在的光催化材料，该团队初步研究了这些核-壳型钴铌异金属氧簇在可见光驱动光催化CO₂还原方面的性能，结果显示以合成气作为催化产物的产率远高于目前绝大多数的多金属氧簇基光催化剂，表明了它们具有优异的光催化活性 (图3)。研究者利用稳态和瞬态荧光光谱法和密度泛函理论计算等方法确定了核-壳型团簇作为分子催化剂的催化活性位点并提出可能的反应机理，通过对已知反应路径中间体自由能的计算，进一步验证了实验的结果。

图3

这项工作展示了罕见的具有原子级精确结构的核-壳钴铌异金属纳米氧簇的合成及其结构的多样性。这类迷人的分子团簇可作为潜在的分子模型在原子精度水平上探究非晶态的核-壳纳米颗粒或金属氧化物的结构和物理化学性质。相关合成策略对合成稀有的核壳型复合纳米分子簇具有重要借鉴意义，有望拓展到其它新型核-壳异金属氧簇的合成。相关研究成果以“Core-Shell-Type All-Inorganic Heterometallic Nanoclusters: Record High-Nuclearity Cobalt Polyoxoniobates for Visible-Light-Driven Photocatalytic CO₂ Reduction”为题，于近日发表在Angew. Chem. Int. Ed. 2023, DOI:10.1002/anie.202305260上。文章的第一作者是学院的博士生郭正伟，通讯作者为学院的林森教授，黄剑东教授和郑寿添教授。